陽離子光引發(fā)劑是另一類非常重要的光引發(fā)劑，包括重氮鹽、二芳基碘鎓鹽、三芳基硫鎓鹽、烷基硫鎓鹽、鐵芳烴鹽、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚。它的基本作用特點是光活化使分子到激發(fā)態(tài)，分子發(fā)生系列分解反應，最終產生超強質子酸（也叫布朗斯特酸Bronsted acid）或路易斯酸（Lewis acid），作為陽離子聚合的活性種而引發(fā)環(huán)氧化合物、乙烯基醚，內酯、縮醛、環(huán)醚等聚合。

    陽離子光引發(fā)劑可分為鎓鹽類、金屬有機物類、有機硅烷類，其中以碘鎓鹽、硫鎓鹽和鐵芳烴最具代表性。

    （1）碘鎓鹽光引發(fā)劑  二芳基碘鎓鹽合成較方便，可以在碘酸鉀/硫酸/醛酸酐作用下由烷基苯制備而得，熱穩(wěn)定性較好，光反應活性高，是一類比較重要的陽離子光引發(fā)劑，已由美國GE公司實現商品化。二芳基碘鎓鹽在最大吸收波長處的消光系數可高達104數量級，但吸光波長一般比較短，絕大多數最大吸收波長在300nm以下，對常用紫光源的利用率較低，而且在苯環(huán)上引入各種取代基對改善其吸光性能并無顯著瓦特.當碘鎓鹽連接在吸光性很強芳酮基團上時，所得碘鎓鹽吸收波長可增至300nm以上，例如呫噸酮基苯基碘鎓鹽和芴酮基苯基碘鎓鹽具有較長吸收波長[式（2-9）]，它們在溶解性方面不理想。

陰離子種類對碘鎓鹽吸光性沒有影響，但對聚合活性有較強影響，陰離子為SbF-6時的引發(fā)活性最高，SbF-6親核性最弱，對增長鏈碳正離子中心的阻聚作用最小。當配對陰離子為BF-4時，碘鎓鹽引發(fā)活性最低，BF-4離子比較容易釋放出親核性較強F-離子，導致碳正離子活性中心與F-結合，終止聚合。

    二芳基碘鎓鹽光解可同時發(fā)生均裂和異裂，既產生超強酸，又產生活性自由基。因此碘鎓鹽除可引發(fā)陽離子光聚合外，還可同時引發(fā)自由基聚合，這是碘鎓鹽與硫鎓鹽光引發(fā)劑的共同特點。

     （2）硫鎓鹽光引發(fā)劑  三芳基硫鎓鹽因為硫原子可與三個芳環(huán)部分共軛，正電荷得到分散，分子熱穩(wěn)定性較好，光激發(fā)后可發(fā)生裂解，產生聚合活性種。除三芳基硫鎓鹽外，其他結構的硫鎓鹽或者光反應活性較差，或者熱穩(wěn)定性太差。三芳基硫鎓鹽熱穩(wěn)定性相當好，加熱至300℃不分解，與單體混合加熱也不會引發(fā)聚合。三芳基硫鎓鹽的合成經歷二芳基硫醚和氯化硫鎓鹽等中間體，收這兩種中間體可能衍生出若干種結構的硫鎓鹽，因此三芳基硫鎓鹽經常是以混合三芳基硫鎓鹽的形式出售。三苯基硫鎓鹽產品中伴隨著的一個很重要的副產物是苯硫基苯基二苯基硫鎓鹽[PTDPT，式（2-10）]，它的最大吸收波長達316nm，而正產物三苯基硫鎓鹽的最大吸收波長僅230nm，副產物具有更高的光引發(fā)活性，能更有效利用中壓汞燈光源。

結構最簡單的三苯基硫鎓鹽吸光波長太短，無法有著人先鞭利用中壓汞燈的幾個主要發(fā)射譜線。對三苯基硫鎓鹽的苯環(huán)進行適當取代，可顯著增加吸收波長，引入烷基、烷氧基、苯氧基、苯巰基等推電子基團對提高吸光波長有幫助。

（3）鐵芳烴光引發(fā)劑  η6-異丙苯茂鐵（II）六氟磷酸鹽是鐵芳烴系列中最具代表性的光引發(fā)劑，商品名Irgacure 261，淺黃色粉末，光反應活性很高，可以作為陽離子光引發(fā)劑。在紫外光區(qū)有較強的吸光性能，消光系數可達103數量級以上，而且在短波可見光區(qū)也有弱吸收，消光系數大約為102的數量級。

    鐵芳烴光照發(fā)生分解，苯系配體從激發(fā)態(tài)分子上離去，體生活經驗中其他共軛效應小、甚至沒有共軛效果的本體與光解析出的單茂鐵結合，發(fā)生光致配體置換，新產生的單茂鐵絡合物吸光性能遠不如鐵芳烴本身?？偟男Ч氰F芳烴長波長處的吸收降低，即鐵芳烴具有光漂白功能。

    在與環(huán)氧等單體共存時進行光照，鐵芳烴將按下列機理光解，配體置換、引發(fā)陽離子聚合[式（2-11）]。