【前言】

自21世紀初以來，學術界和工業界的研究人員開始致力于開發能夠自我修復損傷的材料，以延長材料使用壽命、提高可靠性和降低成本。最初的動機來自于對高機械性能應用中材料損傷的關注，例如飛機、風葉、汽車和船舶等，這些材料在使用過程中受到機械、熱疲勞、紫外線輻射、化學物質等因素的影響，從而導致微裂紋的形成。這些微裂紋往往難以觀察和修復，最終導致材料的早期失效。

自修復材料的設計靈感源自于仿生學，即從自然界中汲取靈感進行材料設計。在自然界中，許多生物如植物和動物都具備一定程度的自我封閉和治愈創傷的能力。它們的修復過程通常包括自我密封階段，以防止細胞組織干燥和遭受病原微生物的侵害，然后進行自我修復。這一領域的研究還與其他具有自組織、自潤滑和自清潔能力的仿生材料有關。人們希望開發的自修復材料能夠具備以下特點：

能夠多次自主再生；能夠修復任何尺寸的缺陷；性能優于或至少不遜于傳統材料；在與其他高性能材料相比時，維護成本更低。

【歷史背景】

自從上世紀中葉以來，研究人員已經開始開發和測試各種修復/愈合聚合物基材料的方法，包括復合材料，但仍需要一定程度的人為干預。例如，將固化劑注入裂縫中，通過毛細管注入粘合劑/樹脂，浸泡于溶劑中，或進行加熱和壓力焊接等。還有一種方法是使用中空玻璃纖維來開發未來的自修復系統，其中中空玻璃纖維中含有嵌入聚合物基體的固化劑，該固化劑會在受到機械應力時斷裂。

關于自主修復的第一批工作出現在2001年。伊利諾伊大學厄巴納-香檳分校的研究人員提出了一種由含有Grubb催化劑的環氧樹脂基質組成的自修復聚合物系統，其中添加了微膠囊化的雙環戊二烯（DCPD）作為自修復劑。這種"第一代"自修復材料只有一次固化的機會，只能修復微小的劃痕，或需要加熱才能進行修復。

基于熱固性和熱塑性聚合物的無數自修復系統已經被開發用于各種應用，包括復合結構材料和涂層。最新的方法涉及可以自我愈合的材料，例如通過形狀記憶效應或通過分子間相互作用（超分子化學）和可逆化學反應的可逆交聯。

【自修復材料的類型】

自修復性聚合物通常遵循與生物反應非常相似的三個步驟過程。第一步是觸發，幾乎在損傷發生后立即發生。第二步是修復劑向受影響區域的傳輸（擴散），這通常也相對較快。第三步是物理化學修復過程，可能涉及不同的機制，如聚合、鏈間相互作用、可逆交聯、糾纏等。根據修復機制的不同，自修復材料可以分為三類：本征自修復材料、非本征自修復材料或二者的組合。非本征自修復系統指的是依賴于“外部”修復劑的系統，通常通過微膠囊或血管網絡中的釋放來實現。在這個過程中，自修復通常由微裂紋的位移觸發，并在室溫下開始交聯固化。在本征自修復系統中，再生過程通過可逆鍵（如共價鍵或離子鍵）或分子間、超分子相互作用的恢復和/或通過分子間擴散過程實現。最近，人們提出了組合體系，特別是在彈性體中的應用，它涉及多種類型的共價鍵（如Diels-Alder反應、二硫/二硒化鍵、酯交換等）和非共價鍵（如氫鍵、π-π相互作用、離子相互作用、金屬配位鍵、形狀記憶等）。當材料需要外部刺激（如熱、壓力、光或pH）來進行修復過程時，雖然該材料仍被認為是自修復的，但不是自主的。

【自主自修復環氧樹脂體系：非本征方法】

血管網絡是一種常見的非本征自修復環氧樹脂體系。它由預先嵌入在環氧樹脂基質中的微小管道或毛細管網絡組成。這些通道中填充了自修復劑，通常是未固化的樹脂或引發劑。當環氧樹脂發生損傷并形成微裂紋或裂縫時，自修復劑通過血管網絡中的通道流動，并進入損傷區域。

一旦自修復劑到達損傷區域，它會與環氧樹脂基質中的引發劑或其他反應性化合物發生反應，觸發聚合/交聯反應。這導致修復劑與基質結合，并填充和固化在微裂紋或裂縫中，恢復材料的完整性。這種自主修復過程可以在室溫下進行，無需外部干預。

血管網絡的設計可以是單向、雙向或三維互連的。在單向網絡中，血管只能沿一個方向傳輸自修復劑。這意味著只有在血管與微裂紋方向相一致時，自修復劑才能到達損傷區域。雙向網絡允許自修復劑在兩個方向上傳輸，增加了自修復的效果。三維互連的血管網絡更加復雜，可以覆蓋整個材料的體積，使自修復劑能夠在任何方向上傳輸，提供更全面的修復能力。

非本征自修復環氧樹脂體系的優點是在損傷發生后可以實現快速和自主的修復。它們能夠在室溫下進行修復，無需額外的熱源或壓力。此外，它們還可以實現多次修復，因為血管網絡中的自修復劑可以被多次釋放和固化。

然而，設計和制造復雜的血管網絡可能是具有挑戰性的。確保血管的一致性和微觀結構的穩定性是關鍵問題。此外，血管網絡的添加可能會增加材料的復雜性和成本。

總的來說，非本征自修復環氧樹脂體系通過血管網絡中的自修復劑的釋放和固化，實現了快速、自主和多次修復的能力，為材料的應用提供了更高的耐久性和可靠性。

在非本征自修復環氧樹脂體系中，有兩種常見的方法來嵌入修復劑：微膠囊和血管網絡。

微膠囊系統：在微膠囊系統中，修復劑被封裝在微小的膠囊中，這些膠囊被嵌入到聚合物基質中。當材料發生疲勞或外部損傷導致微裂紋或裂縫形成時，微裂紋的傳播會破壞微膠囊，釋放出修復劑。修復劑通過毛細管作用沉積在微裂紋平面上，并與基質中的引發劑、樹脂的官能團或其他反應性化合物發生反應。這觸發了聚合/交聯反應，修復劑結合到裂紋面上，填充和固化在裂紋中，從而實現自修復。

血管網絡系統：血管網絡是另一種常見的非本征自修復方法。在這種系統中，聚合物基質中存在著一系列中空的毛細管通道，這些通道通常以單向、雙向或三維互連的方式布局。這些通道被填充了自修復劑，通常是未固化的環氧樹脂或引發劑。當發生微裂紋或裂縫時，自修復劑可以通過血管網絡中的通道流動，并進入損傷區域。類似于微膠囊系統，修復劑與基質中的引發劑或其他反應性化合物發生反應，引發聚合/交聯反應，填充和固化在裂紋中，完成自修復過程。

環氧樹脂是常用的基質材料，因為它具有良好的聚合/交聯特性，并且可以在室溫下進行自修復。這意味著即使在無外部干預的情況下，非本征自修復環氧材料也能夠實現100%以上的自修復效果。

微膠囊系統在破裂時才會釋放自修復劑，而血管網絡系統則可以持續地提供自修復劑。血管網絡可以設計為單向、雙向或三維互連的結構，以提供更廣泛的修復能力和更高的效果。

總的來說，非本征自修復環氧樹脂體系通過微膠囊或血管網絡中的自修復劑的釋放和固化，實現了自主修復的能力，提高了材料的耐久性和可靠性。這些系統可以在室溫下進行修復，并且能夠實現多次修復，為材料的應用增添了更多的優勢。

基于微膠囊的系統是一種用于實現材料自修復能力的技術。該系統將自修復劑和/或硬化劑/催化劑封裝在微小的膠囊中，以保護它們免受外界環境和基質的影響，從而延長它們的活性和穩定性。通常，修復劑通過乳化的方式進行微膠囊化。在這個過程中，單體聚合會形成一個包圍液體修復劑滴的外殼，或者在中空微膠囊的情況下，形成一個包圍氣泡的外殼。

展示了使用微膠囊制劑賦予材料自修復能力的開發階段的流程。首先，需要選擇一種具有適當化學修復機制的修復劑。接下來，確定適合制備微膠囊的外殼材料和封裝方法，以包含修復劑和/或硬化劑。最后，還需要考慮核心特性、材料的可加工性和裂紋響應性。例如，增加微膠囊或催化劑的含量會增加樹脂的粘度，從而降低材料的可加工性。因此，在加工過程中需要特別注意，以最大限度地減少微膠囊的破損，例如在混合和模具填充階段。

這種基于微膠囊的系統可以應用于各種材料，例如聚合物、涂層和復合材料，以提供自修復能力。當材料發生裂紋或損傷時，微膠囊中的修復劑會釋放出來，并與環境中的刺激物反應，從而修復材料的損傷部分。這種技術有助于延長材料的使用壽命，提高其可靠性，并減少維護和修復的需求。

在使用微膠囊愈合劑的自修復系統中，至少有一個成分必須是可流動的。這些系統可以由單一類型的微膠囊組成，其中修復劑被包封在微膠囊中，當微膠囊破裂時，修復劑與裂紋表面上的基質反應，開始釋放并進行修復。另一種配置是雙組分系統，其中兩種組分分別被包封在微膠囊中，例如樹脂或單體可以封裝在一個膠囊中，而硬化劑則封裝在另一個膠囊中。當微膠囊破裂后，裂紋在基質中傳播，單體在周圍的硬化劑/催化劑的作用下聚合。

另一種形式的自修復系統是由顆?；蛞旱魏臀⒛z囊組成的雙組分系統。在這種系統中，至少有一個組分必須是可隨著裂紋擴展而釋放的流體，并與相鄰組分（如催化劑）發生反應。這些系統由反應性成分和基質中的顆?；蛞旱谓M成。

在這些自修復系統中，微膠囊的破裂機制在微裂紋出現時觸發修復過程。為了在室溫下實現自修復而無需人工干預，并保持修復劑在微膠囊內的完整性，催化劑/引發劑可以被封裝或分散在聚合物基質中。微膠囊的破裂會提供自主修復控制，因為裂紋點處的微膠囊會在材料的裂紋面內釋放修復劑。然而，設計微膠囊催化劑體系面臨著一些挑戰。首先，封裝后的催化劑必須保持其活性。此外，固化劑必須具有足夠的粘度，以便在聚合前完全填充微裂紋。

已經進行了許多研究來改進微膠囊自修復系統的性能。例如，使用Grubbs催化劑和雙環戊二烯（DCPD）作為修復劑，通過在乳化系統中原位聚合將DCPD封裝在聚（脲-甲醛）（PUF）微膠囊中。當微裂紋到達含有DCPD和催化劑的微膠囊時，DCPD會釋放并與裸催化劑反應，從而引發聚合反應。其他研究集中在微膠囊的尺寸和濃度對自修復效率和材料力學性能的影響。這些研究表明，在不同的環氧樹脂基質中，微膠囊的百分比和尺寸對自愈合效率具有最佳的影響。還有其他使用不同封裝修復劑的自修復系統，例如環氧樹脂本身、亞麻籽油、桐油、聚二甲基硅氧烷、多胺和聚氨酯，這些系統已應用于結構和涂層材料中。

總之，微膠囊自修復系統利用微膠囊封裝修復劑，當材料發生裂紋或損傷時，微膠囊破裂并釋放修復劑，實現自愈合。這種自修復系統可以應用于不同類型的材料，通過合理設計微膠囊的成分和結構，可以實現高效的自愈合效果。然而，對于微膠囊催化劑體系的設計仍面臨一些挑戰，包括保持催化劑的活性和確保修復劑在裂紋處完全釋放的問題。當前的研究主要集中在改進封裝技術、優化微膠囊的尺寸和濃度以及評估不同參數對自修復效率的影響。

通過不斷的研究和改進，微膠囊自修復系統有望在材料科學和工程領域發揮重要作用。這種技術可以應用于結構材料、涂層和其他需要自愈合功能的領域，提高材料的耐久性和壽命，并減少對人工修復的需求。然而，仍需要進一步的研究來解決當前系統設計中的挑戰，并推動該技術的實際應用。

另一個重要的考慮因素是微膠囊固化劑/催化劑的加入引起的環氧樹脂基體力學性能和加工特性的變化，這將取決于微膠囊的體積分數以及基體/微膠囊界面相互作用的程度。研究表明，15%（wt%）的微膠囊填充DCPD或2.5%（wt%）的氨基官能聚二甲基硅氧烷以及添加Grubbs催化劑可顯著增韌環氧樹脂（高達127%）。微膠囊的最大韌性濃度在很大程度上取決于微膠囊的平均直徑。Caballero Pe?as等發現，自由OH基團在產生超級切口并將樣品加熱至Tg以上后，使用不同固化劑的環氧樣品的自修復。與直徑<60μm的微膠囊相比，直徑>60μm（殼厚約0.4μm）的微膠囊在分散和固化過程中基本保持不變。自修復過程通過裂紋彎曲和彎曲的機制發生，微膠囊非常好地粘附在聚合物基體上。同樣的環氧樹脂/聚二甲基硅氧烷-一種自修復系統，現在已經應用在玻璃纖維增強復合材料中。吸收和差分相襯圖像顯示了玻璃微纖維的分布，而散射對比成像顯示了聚合物復合材料內部結構的變化，表明微裂縫擴展和微膠囊分布均勻。

【可持續性和實際應用的挑戰】

盡管基于血管網絡的自修復系統具有潛力，但仍存在一些可持續性和實際應用方面的挑戰。

首先，自修復劑的持續供應是一個重要問題。在實際應用中，需要確保自修復劑能夠穩定地輸送到損傷點，并且能夠持續地提供修復效果。這可能涉及到自修復劑的儲存、釋放機制以及與血管網絡的相互作用等方面的工程設計。

其次，自修復系統的可控性也是一個關鍵問題。在實際應用中，需要能夠對自修復過程進行精確控制，以實現所需的修復效果。這可能涉及到控制自修復劑的輸送速度、修復劑在血管網絡中的分布以及修復劑與損傷點之間的相互作用等方面的挑戰。

此外，實際應用中的材料選擇和性能優化也是關鍵問題。自修復系統應該能夠適應不同材料的需求，并且對材料的力學性能和加工特性影響要盡量減小。這可能需要對自修復劑的配方和微膠囊的設計進行進一步的研究和優化。

最后，成本和可擴展性也是實際應用中需要考慮的因素。自修復系統的開發和實施可能涉及到高成本的制備和處理過程，因此需要考慮如何降低成本并實現可擴展性，以便在實際工程中廣泛應用。

綜上所述，基于血管網絡的自修復系統面臨可持續性和實際應用方面的挑戰。通過解決自修復劑的持續供應、自修復過程的可控性、材料選擇和性能優化以及成本和可擴展性等問題，可以進一步推動該領域的發展，并實現自修復技術在實際應用中的廣泛應用。